210mAh/g！中国企业突破高镍单晶材料核心技术！

近年来，我国新能源汽车市场发展迅速。2018年，中国新能源汽车产销双双突破120万辆，中国已成为全球最大的新能源汽车市场。在乘用车领域，新推出的电动汽车续航里程不断增加，各款车型的NEDC续航里程可达500km以上，大大提高了电动汽车的便利性。不断增加的续航里程也对动力电池的能量密度提出了越来越高的要求。例如，2019年国家发改委公布的新能源汽车中，部分车辆的动力电池系统能量密度已经达到180Wh/kg以上，这就要求动力电池的能量密度至少达到250Wh/kg。提高动力电池能量密度的核心在于开发高容量的正负极材料。我们以阴极材料为例。目前主流的正极材料已经从传统的NCM111材料逐渐过渡到NCM523和NCM622，正极材料的容量从140mAh/g左右提高到170mAh/g左右，动力电池的能量密度也提高到230-260Wh/kg。进一步提高正极材料的容量，主要可以从两个方面着手:1)提高Ni含量，较高的Ni含量可以带来较高的比容量，例如NCM811材料的可逆容量可以达到190-207mAh/g，如果Ni含量进一步提高到0.9，容量可以进一步提高到210-220mAh/g左右[1，2]；2)提高充电电压，NCM811和NCM622的理论容量都在270mAh/g左右，可以在不改变材料成分的情况下，通过提高充电电压来实现。例如，NCM622材料在4.3V时容量约为176mAh/g，但如果将充电电压提高到4.5V和4.7V，其容量可达201.3和218.1 mAh/g，但上述措施不仅不会提高正极材料的容量，还会显著降低正极材料的循环性能和安全性能。以NCM622为例，虽然4.7V的截止电压可以使NCM622材料的比容量接近220mAh/g，但也会导致材料的循环寿命严重退化。在55℃和4.7V半电池系统截止电压下循环50次后，NCM622材料的容量保持率仅为78.9%，远低于在4.3V下循环的NCM622材料(96.3%)。高镍材料在高电压下的循环稳定性面临严峻挑战。增加Ni含量也面临同样的问题。与NCM622材料相比，NCM900505材料不仅循环性能明显下降，热稳定性也明显下降。在高电压下，NCM900505在热分解温度和放热方面明显差于NCM622，对应的是电池中高镍材料安全性差。高镍材料的这些问题严重制约了高容量电池产品的发展，单晶材料的出现为高容量正极材料的发展开辟了新的方向。所谓单晶材料是相对于传统的二次粒子材料而言的。传统的NCM材料多为直径200-300nm的一次粒子团聚形成的二次粒子，而单晶材料则是由直径2-5um的独立晶体直接组成。由于更高的结晶度、更稳定的层状结构和各向异性的特性，单晶材料在循环性能、热稳定性和产气方面都优于传统的二次粒子NCM材料。优点1:单晶材料良好的结构稳定性使得材料具有非常好的循环稳定性。以单晶NCM523为例，40℃下300次循环(3-4.4V，C/2)后，单晶NCM523电池容量保持率仍可达98%，但即使是包覆Al2O3的二次粒子NCM523材料容量保持率也只有92% [ 94%，二次粒子< 85%)。优势二:产气减少近年来，随着动力电池能量密度的不断提高，能量密度更高的柔性电池的市场份额也在逐年扩大。与硬壳电池相比，柔性电池对材料的产气量更为敏感，因此产气量也是衡量材料稳定性的重要指标之一。可以发现单晶材料的产气量很小，在4.4V、4.5V、4.6V下浮充100h的产气量只有0.01 ml、0.01 ml、0.04ml，而相同条件下包覆Al2O3的二次粒子NCM523电池的产气量分别达到0.07 ml、0.27 ml、0.62ml，再次说明单晶材料的产气量很大。优点三:热稳定性提高。最近多起电动车自燃事故，将电动车的安全性推到了风口浪尖。我们之前提到过，随着Ni含量的增加，材料的热稳定性会降低，而单晶材料由于晶体结构更加稳定，热稳定性会相应提高。O2释放实验表明，单晶NCM523材料不仅在80℃附近没有O2释放，而且在200-350℃范围内具有比二次粒子NCC更高的O2释放峰值温度。单晶材料在高电压、高温循环稳定性、热稳定性以及产气方面的优势，使其成为各大材料厂商的竞争高地。国内主流材料厂商如党生、巴莫、杉杉等已经开始推出单晶NCM622和NCM523材料，但与二次颗粒材料相比，单晶材料的容量略低，因此单晶NCM622材料不能完全满足高比能量电池的需求，所以各大材料厂商。与Ni含量相对较低的NCM622和NCM523相比，高Ni系单晶材料的制备工艺难度明显更大，因此单晶材料的研发并不顺利。目前只有少数高水平的材料厂商宣称有能力开发高镍单晶三元材料，高镍单晶材料成为衡量材料厂商技术水平的重要标准，有能力开发单晶材料的电池厂商就更少了。万向123是全球顶级动力电池制造商，凭借在超级磷酸亚铁锂材料和高性能电池系统方面的深厚技术积累，牢牢占据全球48V系统最大供应商的位置。从磷酸铁锂电池开始，“安全”就一直是万向123电池发展的核心，万向在三元电池的发展上也一直坚持“安全第一”的原则。为了解决三元锂离子电池高能量密度、长寿命和高安全性之间的矛盾，万向也早早启动了单晶高镍三元材料的布局，投入大量人力物力进行高镍单晶材料的研发。万向123的科学家经过长期的基础研发，最近成功制备出单晶高镍三元材料，克容量可达210mAh/g (2.75-4.3V，纽扣电池0.1C)。万向制备的单晶材料与国内某知名材料厂商的Ni83单晶材料相比，容量与其相当(207mAh/g)，在循环寿命的多向高镍单晶材料中优势明显。经过长期的技术积累，万向在高镍单晶材料的研发方面已经与国内主流材料供应商处于同一水平。单晶材料制备的核心在于烧结过程，其中温度的控制是核心。温度过低，不利于晶体的充分生长。如果过高，材料中容易产生O缺陷，导致材料中Li/Ni混合增加，影响材料的性能。为了促进晶体的生长，降低过热的风险，万向科学家通过优化锂的用量和烧结tem，制备了具有良好晶体形貌的高镍单晶三元材料……拉图。图1不同温度烧结单晶的界面稳定性是长期困扰高镍材料尤其是高压高镍材料应用的核心问题。为了减少高镍正极材料的界面副反应，表面包覆是一种常用的方法。常见的涂层材料包括磷酸盐体系、氧化物体系和氟化物体系[5，6]。表面包覆可以显著减少电解液在正极表面的分解，达到改善循环性能的目的。万向的工程师们使用各种元素来涂覆单晶NCM811材料的表面。通过涂层材料与表面残留碱的反应，一方面减少了表面残留碱，另一方面形成了快离子导体层。快离子导体具有较高的锂离子电导率，不仅可以提高材料的倍率性能，还可以抑制电解质在阴极表面的分解，从而提高单晶材料的循环寿命。涂覆的单晶NCM811材料的循环性能明显优于未涂覆的单晶材料。与国内某供应商的单晶材料相比，万向的镀膜单晶材料在可回收性上也有很大优势，这说明万向123在单晶材料表面镀膜处理工艺上取得了重要进展。图2表面涂层处理显著提高单晶材料的循环稳定性。材料是影响锂离子电池性能的核心因素。在磷酸铁锂电池方面，万向凭借超亚铁磷酸锂材料专利技术形成了独特的竞争优势，成为全球顶尖的动力电池供应商。万向在三元电池的研发上也继承了这一优秀传统，注重技术领先，提前做好技术储备。虽然目前单晶材料的市场份额还比较小，但是在高比能量、长寿命、高安全性等多重需求的驱动下，单晶高镍材料将逐渐成为高镍三元材料的主流选择。万向123作为国际主流动力电池供应商，积极布局单晶高镍材料研发，率先实现单晶材料烧结工艺、表面涂层处理等关键技术突破，实现关键技术自主可控。经过未来100 kg放大实验的探索，万向123可以通过与供应商合作，生产单晶高镍三元材料，进一步提高电池的能量密度、循环寿命和安全性，进一步降低电池的成本，从而形成自己独特的竞争力。这么优秀的电池什么时候能上市？不用担心，根据万向123的产品规划，能量密度更高的811材料动力电池产品有望在2020年上市，届时新能源汽车续航里程等指标将进一步提升。近年来，我国新能源汽车市场发展迅速。2018年，中国新能源汽车产销双双突破120万辆，中国已成为全球最大的新能源汽车市场。在乘用车领域，新推出的电动汽车续航里程不断增加，各款车型的NEDC续航里程可达500km以上，大大提高了电动汽车的便利性。不断增加的续航里程也对动力电池的能量密度提出了越来越高的要求。例如，2019年国家发改委公布的新能源汽车中，部分车辆的动力电池系统能量密度已经达到180Wh/kg以上，这就要求动力电池的能量密度至少达到250Wh/kg。提高动力电池能量密度的核心在于开发高容量的正负极材料。我们以阴极材料为例。目前主流的正极材料已经从传统的NCM111材料逐渐过渡到NCM523和NCM622，正极材料的容量从140mAh/g左右提高到170mAh/g左右，动力电池的能量密度也提高到230-260Wh/kg。要进一步提高正极材料的容量，我们主要可以从两方面着手……spects: 1)提高Ni含量，更高的Ni含量可以带来更高的比容量，例如NCM811材料的可逆容量可以达到190-207mAh/g，如果Ni含量进一步提高到0.9，容量可以进一步提高到210-220mAh/g左右[1，2]；2)提高充电电压，NCM811和NCM622的理论容量都在270mAh/g左右，可以在不改变材料成分的情况下，通过提高充电电压来实现。例如，NCM622材料在4.3V时容量约为176mAh/g，但如果将充电电压提高到4.5V和4.7V，其容量可达201.3和218.1 mAh/g，但上述措施不仅不会提高正极材料的容量，还会显著降低正极材料的循环性能和安全性能。以NCM622为例，虽然4.7V的截止电压可以使NCM622材料的比容量接近220mAh/g，但也会导致材料的循环寿命严重退化。在55℃和4.7V半电池系统截止电压下循环50次后，NCM622材料的容量保持率仅为78.9%，远低于在4.3V下循环的NCM622材料(96.3%)。高镍材料在高电压下的循环稳定性面临严峻挑战。增加Ni含量也面临同样的问题。与NCM622材料相比，NCM900505材料不仅循环性能明显下降，热稳定性也明显下降。在高电压下，NCM900505在热分解温度和放热方面明显差于NCM622，对应的是电池中高镍材料安全性差。高镍材料的这些问题严重制约了高容量电池产品的发展，单晶材料的出现为高容量正极材料的发展开辟了新的方向。所谓单晶材料是相对于传统的二次粒子材料而言的。传统的NCM材料多为直径200-300nm的一次粒子团聚形成的二次粒子，而单晶材料则是由直径2-5um的独立晶体直接组成。由于更高的结晶度、更稳定的层状结构和各向异性的特性，单晶材料在循环性能、热稳定性和产气量方面都优于传统的二次粒子NCM材料。优点1:单晶材料良好的结构稳定性使得材料具有非常好的循环稳定性。以单晶NCM523为例，40℃下300次循环(3-4.4V，C/2)后，单晶NCM523电池容量保持率仍可达98%，但即使是包覆Al2O3的二次粒子NCM523材料容量保持率也只有92% [ 94%，二次粒子< 85%)。优势二:产气减少近年来，随着动力电池能量密度的不断提高，能量密度更高的柔性电池的市场份额也在逐年扩大。与硬壳电池相比，柔性电池对材料的产气量更为敏感，因此产气量也是衡量材料稳定性的重要指标之一。可以发现单晶材料的产气量很小，在4.4V、4.5V、4.6V下浮充100h的产气量只有0.01 ml、0.01 ml、0.04ml，而相同条件下包覆Al2O3的二次粒子NCM523电池的产气量分别达到0.07 ml、0.27 ml、0.62ml，再次说明单晶材料的产气量很大。优点三:热稳定性提高。最近多起电动车自燃事故，将电动车的安全性推到了风口浪尖。我们之前提到过，随着Ni含量的增加，材料的热稳定性会降低，而单晶材料由于晶体结构更加稳定，热稳定性会相应提高。O2释放实验表明，单晶NCM523材料不仅在80℃附近没有O2释放，而且在200-350℃范围内具有比二次粒子NCC更高的O2释放峰值温度。单晶材料在高电压、高温循环稳定性、热稳定性以及产气方面的优势，使其成为各大材料厂商的竞争高地。国内主流材料厂商如党生、巴莫、杉杉等已经开始推出单晶NCM622和NCM523材料，但与二次颗粒材料相比，单晶材料的容量略低，因此单晶NCM622材料不能完全满足高比能量电池的需求，所以各大材料厂商。与Ni含量相对较低的NCM622和NCM523相比，高Ni系单晶材料的制备工艺难度明显更大，因此单晶材料的研发并不顺利。目前只有少数高水平的材料厂商宣称有能力开发高镍单晶三元材料，高镍单晶材料成为衡量材料厂商技术水平的重要标准，有能力开发单晶材料的电池厂商就更少了。万向123是全球顶级动力电池制造商，凭借在超级磷酸亚铁锂材料和高性能电池系统方面的深厚技术积累，牢牢占据全球48V系统最大供应商的位置。从磷酸铁锂电池开始，“安全”就一直是万向123电池发展的核心，万向在三元电池的发展上也一直坚持“安全第一”的原则。为了解决三元锂离子电池高能量密度、长寿命和高安全性之间的矛盾，万向也早早启动了单晶高镍三元材料的布局，投入大量人力物力进行高镍单晶材料的研发。万向123的科学家经过长期的基础研发，最近成功制备出单晶高镍三元材料，克容量可达210mAh/g (2.75-4.3V，纽扣电池0.1C)。万向制备的单晶材料与国内某知名材料厂商的Ni83单晶材料相比，容量与其相当(207mAh/g)，在循环寿命的多向高镍单晶材料中优势明显。经过长期的技术积累，万向在高镍单晶材料的研发方面已经与国内主流材料供应商处于同一水平。单晶材料制备的核心在于烧结过程，其中温度的控制是核心。温度过低，不利于晶体的充分生长。如果过高，材料中容易产生O缺陷，导致材料中Li/Ni混合增加，影响材料的性能。为了促进晶体的生长，降低过热的风险，万向科学家通过优化锂的用量和烧结tem，制备了具有良好晶体形貌的高镍单晶三元材料……拉图。图1不同温度烧结单晶的界面稳定性是长期困扰高镍材料尤其是高压高镍材料应用的核心问题。为了减少高镍正极材料的界面副反应，表面包覆是一种常用的方法。常见的涂层材料包括磷酸盐体系、氧化物体系和氟化物体系[5，6]。表面包覆可以显著减少电解液在正极表面的分解，达到改善循环性能的目的。万向的工程师们使用各种元素来涂覆单晶NCM811材料的表面。通过涂层材料与表面残留碱的反应，一方面减少了表面残留碱，另一方面形成了快离子导体层。快离子导体具有较高的锂离子电导率，不仅可以提高材料的倍率性能，还可以抑制电解质在阴极表面的分解，从而提高单晶材料的循环寿命。涂覆的单晶NCM811材料的循环性能明显优于未涂覆的单晶材料。与国内某供应商的单晶材料相比，万向的镀膜单晶材料在可回收性上也有很大优势，这说明万向123在单晶材料表面镀膜处理工艺上取得了重要进展。图2表面涂层处理显著提高单晶材料的循环稳定性。材料是影响锂离子电池性能的核心因素。在磷酸铁锂电池方面，万向凭借超亚铁磷酸锂材料专利技术形成了独特的竞争优势，成为全球顶尖的动力电池供应商。万向在三元电池的研发上也继承了这一优秀传统，注重技术领先，提前做好技术储备。虽然目前单晶材料的市场份额还比较小，但是在高比能量、长寿命、高安全性等多重需求的驱动下，单晶高镍材料将逐渐成为高镍三元材料的主流选择。万向123作为国际主流动力电池供应商，积极布局单晶高镍材料研发，率先实现单晶材料烧结工艺、表面涂层处理等关键技术突破，实现关键技术自主可控。经过未来100 kg放大实验的探索，万向123可以通过与供应商合作，生产单晶高镍三元材料，进一步提高电池的能量密度、循环寿命和安全性，进一步降低电池的成本，从而形成自己独特的竞争力。这么优秀的电池什么时候能上市？不用担心，根据万向123的产品规划，能量密度更高的811材料动力电池产品有望在2020年上市，届时新能源汽车续航里程等指标将进一步提升。

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