阿贡国家实验室：过充对硅碳负极的影响

近年来，随着锂离子电池能量密度的不断提高，传统的石墨材料逐渐被容量更高的硅碳材料所取代。然而，硅碳材料在充放电过程中的巨大体积膨胀对锂离子电池的循环性能和安全性能提出了新的挑战。因此，在高比能量锂离子电池的安全设计中应充分考虑硅碳材料的特性，以确保电池的安全性。最近，美国阿贡国家实验室的IraBloom(第一作者和通讯作者)和李建林(通讯作者)研究了过充电对Si/石墨复合阳极的影响。实验中，作者使用了1.2Ah柔性电池，正极为NCM523，负极为含15%Si的Si/石墨复合负极(电池基本信息见下表)，然后分别充电至100%、120%、140%、160%、180%、250%SoC，再分析不同程度的过充电对负极的影响。下图为不同程度的过充电后，电池负极(放电至3.0V)的状态。从图中可以看出，锂离子电池过充前，负极的表面状态并没有发生很大的变化，但是一旦电池失效(过充到250%SoC)，不仅负极表面的颜色发生了明显的变化，隔膜的颜色也会发生变化。虽然宏观上电极的表面状态没有明显变化，但是在过充过程中会引起更多的界面副反应，所以对其微观结构会有一定的影响。下图显示了过充电至120%、160%、180%和250%SoC后负极的SEM图像。从图中可以看出，负极的表面形貌会随着过充电程度的增加而发生变化。当过度充电到160%时，我们可以观察到负极表面有白色斑点，这些斑点是由聚集在一起的树枝状结晶组成的。当过充到180%SoC时，我们可以发现负极的形貌发生了进一步的变化，负极表面生长了大量的枝晶和电解液的分解产物，并且在解剖过程中，隔膜还在电极表面沾到了一部分分解产物。如果电池过充到250%SoC，我们可以观察到负极表面发生了比较明显的变化，负极表面有黑点。放大分析后可以看到，这个区域应该是电解液大量分解产生的SEI膜，其附近区域被大量的锂枝晶覆盖。实验中，作者使用的电池正负极冗余度为1.1，因此在超过110%SoC过充后，正极无法吸收多余的Li，所以多余的Li会以Li枝晶的形式沉淀在正极表面，金属Li的高反应性会导致其表面电解质分解，形成新的SEI膜。为了分析不同程度的过充电对电解液分解的影响，笔者使用XPS工具对负极表面的SEI膜(如下图所示)进行了研究分析，分析结果如下表所示。从结果来看，随着电池过充电程度的增加，负极表面的F元素和Li元素在增加，而C元素在减少，这说明过充电过程中形成的SEI含有更多的LiF成分。作者还用高效液相色谱法分析了负极表面的成分。通过对分析结果进行拟合，发现过充电后负极表面出现了四种成分(如下表所示)，其中两种成分(A和B)在所有负极上都存在，但所有四种成分仅在160%SoC的负极表面存在。A和B的可能分子组成如下表5所示，而C和D不能得到唯一的结果。根据Ira Bloom的分析结果，Si/石墨复合负极在过充电过程中的变化与纯石墨负极非常相似。过充电后，Li枝晶和dec……电解液的位置产物出现在负极表面，随着过充电程度的增加，负极表面形成了LiF含量较高的SEI膜。然而，它们之间也有不同之处。当纯石墨阳极过充电时，阳极表面的SEI膜由含烷基侧链的聚磷酸盐组成。然而，由于Si/石墨复合阳极中Si的加入，反应路径发生了变化，因此在SEI膜中产生了聚醚、不饱和烷烃和烃化合物。近年来，随着锂离子电池能量密度的不断提高，传统的石墨材料逐渐被容量更高的硅碳材料所取代。然而，硅碳材料在充放电过程中的巨大体积膨胀对锂离子电池的循环性能和安全性能提出了新的挑战。因此，在高比能量锂离子电池的安全设计中应充分考虑硅碳材料的特性，以确保电池的安全性。最近，美国阿贡国家实验室的IraBloom(第一作者和通讯作者)和李建林(通讯作者)研究了过充电对Si/石墨复合阳极的影响。实验中，作者使用了1.2Ah柔性电池，正极为NCM523，负极为含15%Si的Si/石墨复合负极(电池基本信息见下表)，然后分别充电至100%、120%、140%、160%、180%、250%SoC，再分析不同程度的过充电对负极的影响。下图为不同程度的过充电后，电池负极(放电至3.0V)的状态。从图中可以看出，锂离子电池过充前，负极的表面状态并没有发生很大的变化，但是一旦电池失效(过充到250%SoC)，不仅负极表面的颜色发生了明显的变化，隔膜的颜色也会发生变化。虽然宏观上电极的表面状态没有明显变化，但是在过充过程中会引起更多的界面副反应，所以对其微观结构会有一定的影响。下图显示了过充电至120%、160%、180%和250%SoC后负极的SEM图像。从图中可以看出，负极的表面形貌会随着过充电程度的增加而发生变化。当过度充电到160%时，我们可以观察到负极表面有白色斑点，这些斑点是由聚集在一起的树枝状结晶组成的。当过充到180%SoC时，我们可以发现负极的形貌发生了进一步的变化，负极表面生长了大量的枝晶和电解液的分解产物，并且在解剖过程中，隔膜还在电极表面沾到了一部分分解产物。如果电池过充到250%SoC，我们可以观察到负极表面发生了比较明显的变化，负极表面有黑点。放大分析后可以看到，这个区域应该是电解液大量分解产生的SEI膜，其附近区域被大量的锂枝晶覆盖。实验中，作者使用的电池正负极冗余度为1.1，因此在超过110%SoC过充后，正极无法吸收多余的Li，所以多余的Li会以Li枝晶的形式沉淀在正极表面，金属Li的高反应性会导致其表面电解质分解，形成新的SEI膜。为了分析不同程度的过充电对电解液分解的影响，笔者使用XPS工具对负极表面的SEI膜(如下图所示)进行了研究分析，分析结果如下表所示。从结果来看，随着电池过充电程度的增加，负极表面的F元素和Li元素在增加，而C元素在减少，这说明过充电过程中形成的SEI含有更多的LiF成分。作者还用高效液相色谱法分析了负极表面的成分。通过对分析结果的拟合，发现在负电极表面出现了四个组分……过充电后的trode(如下表所示)，其中两种成分(A和B)在所有负极上都有发现，但所有四种成分都只在160%SoC的负极表面发现。A和B的可能分子组成如下表5所示，而C和D不能得到唯一的结果。根据Ira Bloom的分析结果，Si/石墨复合负极在过充电过程中的变化与纯石墨负极非常相似。过充后，负极表面出现Li枝晶和电解液分解产物，随着过充程度的增加，负极表面形成高LiF含量的SEI膜。然而，它们之间也有不同之处。当纯石墨阳极过充电时，阳极表面的SEI膜由含烷基侧链的聚磷酸盐组成。然而，由于Si/石墨复合阳极中Si的加入，反应路径发生了变化，因此在SEI膜中产生了聚醚、不饱和烷烃和烃化合物。

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