感受一场来自1996年的技术碾压：23年前的锂离子电池仿真技术

作为一名工作了近十年的锂离子电池设计师，边肖最近开始接触锂离子电池仿真领域，才感受到什么是“山外有山，人外有人”。最近在学习过程中看到一篇1996年的文章，感受到一种23年前的技术碾压。这篇文章由劳伦斯伯克利国家实验的Marc Doyle于1996年发表，主要讨论了LixC6/LiyMn2O4系统的模拟研究。要知道，锂离子电池是索尼在1991年首次推向市场的，产品设计上还有很多不足。传统的实验需要消耗大量的材料和时间，于是马克·道尔等人在当时通过计算机模拟提高了实验效率，降低了研发成本。这个研究也是当时考虑的。实验使用的体系是LixC6/LiyMn2O4，而不是当时流行的LixC6/LiyCoO2。这主要是出于成本的考虑。电解液采用增塑聚合物作为支撑结构，填充碳酸盐溶剂和锂盐(类似于现在的凝胶聚合物锂离子电池)。电池的结构可以用下图所示的模型来表征。可以看出，电池主要由多孔阳极、阴极、液体电解质和聚合物支撑结构组成。电解液主要由聚合物、LiPF6、EC、DMC等成分组成。根据浓溶液理论，要描述这样一个复杂的电解质体系，至少需要10个独立的参数，包括1个电导率，6个扩散系数和3个传递系数。但是实验中测量这么多参数是不现实的，我们只能获得电解液的电导率、温度、溶剂比等参数。根据测量，当EC/DMC=2:1，环境温度为25℃时，电解液的电导率与盐浓度的关系可用下式表示。如果我们将EC/DMC的比例调整为1:2，电解质的电导率表达式将转化为以下公式，其中C为锂盐浓度。需要指出的是，这里的锂盐浓度是指包含全部体积的浓度，其中起支撑结构作用的聚合物占电解质总体积的0.276。下图是根据上述两个电导率计算公式计算出的数据与实际实验测试得到的电解液电导率和浓度之间的关系。可以看出，计算结果与实际数据结合得更好。在电子导电性方面，我们通常认为石墨负极具有优异的导电性，而正极由金属氧化物制成，因此正极的导电性更多的取决于导电剂。据测量，在25℃下，多孔正极在放电状态下的电导率为6.0×10-3S/cm，Li在氧化物电极中的扩散系数约为1.0×10-9cm2/s。整个电池的热力学和动力学参数主要包括交换电流密度、各半反应的扩散系数和电池的开路电压，其中电池的开路电压可以通过小电流放电(60h)来测量。由于电解液的活度系数难以测量，作者假设电解液为理想溶液，电极表面的电荷交换速度快，而Li在电极材料中的扩散较慢，这也导致插层反应的动力学参数难以测量。电池中每种材料参数如下表1和2所示。话不多说，我们直接看模型的效果。下图为电池1在25℃不同倍率下的放电曲线(电池使用的电解液为2mol/L LiPF6，溶剂比为EC/DMC=1:2)，其中下图中的点为实验数据，虚线为拟合结果，实线为拟合时锂离子电池的接触电阻(97.345ω/cm2)。在锂离子电池中，首次充放电时负极表面会发生许多副反应，因此很难确定正负极的初始SoC状态。因此，作者获得了SoC va……通过拟合小电流充放电曲线来确定正负电极的电位。拟合得到了石墨阳极的锂扩散系数。通过对实验数据的拟合，发现当石墨阳极的扩散系数为3.9× 10-10 cm2/s时，拟合效果最好，从下图也可以看出，实线的拟合效果好于虚线，说明考虑接触电阻可以提高模拟的准确性。对于接触阻抗的来源，一种可能来自电极与集流体之间的接触阻抗，另一种可能来自电极的表面电阻。在下图中，作者还验证了不同接触阻抗(900和1100ω/cm2)对拟合结果的影响，其中实线为接触阻抗为1100ω/cm2时的拟合结果，虚线为接触阻抗为900ω/cm2时的接触阻抗。从图中我们可以看到，当阻抗为1100ω/cm2时，高倍下拟合结果的精度大大提高，低倍下拟合结果略差，接下来，我们来看看电池2的拟合效果。电池2的设计与电池1相似，但在电极厚度和电解质比例上有所不同。电池2的电解液为1mol/L的LiPF6，EC/DMC=2:1。电池1仿真中的大部分参数也可以直接用于电池2，其中电池2的负表面电阻设置为700ω/cm2。实验结果和拟合结果如下图所示。从图中可以看出，对于电池2，模拟数据与实验数据非常吻合。对于电池2的拟合，也发现欧姆阻抗和表面阻抗是电池极化的主要原因，但电池2中锂盐的浓度较低，因此在较大的放电速率下，浓差极化增加。模型的好处是不仅可以模拟电池的表观数据(电压和电流)，还可以得到一些通过实验无法得到的数据。例如，如下图所示，我们可以通过模型得到不同速率下电解液中锂盐浓度的变化数据。从模型得到的结果可以看出，即使在高浓度下，浓度梯度也很小，但是在低浓度下，我们可以发现，在大电流放电时，阳极侧的锂盐浓度在短时间内下降到零，所以在低浓度锂盐中，扩散限制也是高倍率放电时电池极化增加的重要原因。模型研究的好处是显而易见的。通过建立仿真模型，不仅可以模拟电压、电流等一些参数，还可以获得通过实验无法获得的数据，对于指导锂离子电池的设计和生产，减少工作量，提高工作效率具有重要意义。1996年，锂离子电池商业化刚刚几年，整个锂离子电池行业还处于探索的初级阶段。研究人员已经通过略显粗糙的模型模拟出了锂离子电池，这对锂离子电池行业的发展起到了重要的推动作用。23年后的今天，随着所有工具如此完善，我们肯定能够更好地使用模拟工具。作为一名工作了近十年的锂离子电池设计师，边肖最近开始接触锂离子电池仿真领域，才感受到什么是“山外有山，人外有人”。最近在学习过程中看到一篇1996年的文章，感受到一种23年前的技术碾压。这篇文章由劳伦斯伯克利国家实验的Marc Doyle于1996年发表，主要讨论了LixC6/LiyMn2O4系统的模拟研究。要知道，锂离子电池是索尼在1991年首次推向市场的，产品设计上还有很多不足。传统的实验需要消耗大量的材料和时间，于是马克·道尔等人在当时通过计算机模拟提高了实验效率，降低了研发成本。这个研究也是当时考虑的。实验使用的体系是LixC6/LiyMn2O4，而不是当时流行的LixC6/LiyCoO2。这主要是出于成本的考虑。电解质使用增塑聚合物作为支撑结构……，里面填充了碳酸盐溶剂和锂盐(类似于现在的凝胶聚合物锂离子电池)。电池的结构可以用下图所示的模型来表征。可以看出，电池主要由多孔阳极、阴极、液体电解质和聚合物支撑结构组成。电解液主要由聚合物、LiPF6、EC、DMC等成分组成。根据浓溶液理论，要描述这样一个复杂的电解质体系，至少需要10个独立的参数，包括1个电导率，6个扩散系数和3个传递系数。但是实验中测量这么多参数是不现实的，我们只能获得电解液的电导率、温度、溶剂比等参数。根据测量，当EC/DMC=2:1，环境温度为25℃时，电解液的电导率与盐浓度的关系可用下式表示。如果我们将EC/DMC的比例调整为1:2，电解质的电导率表达式将转化为以下公式，其中C为锂盐浓度。需要指出的是，这里的锂盐浓度是指包含全部体积的浓度，其中起支撑结构作用的聚合物占电解质总体积的0.276。下图是根据上述两个电导率计算公式计算出的数据与实际实验测试得到的电解液电导率和浓度之间的关系。可以看出，计算结果与实际数据结合得更好。在电子导电性方面，我们通常认为石墨负极具有优异的导电性，而正极由金属氧化物制成，因此正极的导电性更多的取决于导电剂。据测量，在25℃下，多孔正极在放电状态下的电导率为6.0×10-3S/cm，Li在氧化物电极中的扩散系数约为1.0×10-9cm2/s。整个电池的热力学和动力学参数主要包括交换电流密度、各半反应的扩散系数和电池的开路电压，其中电池的开路电压可以通过小电流放电(60h)来测量。由于电解液的活度系数难以测量，作者假设电解液为理想溶液，电极表面的电荷交换速度快，而Li在电极材料中的扩散较慢，这也导致插层反应的动力学参数难以测量。电池中每种材料参数如下表1和2所示。话不多说，我们直接看模型的效果。下图为电池1在25℃不同倍率下的放电曲线(电池使用的电解液为2mol/L LiPF6，溶剂比为EC/DMC=1:2)，其中下图中的点为实验数据，虚线为拟合结果，实线为拟合时锂离子电池的接触电阻(97.345ω/cm2)。在锂离子电池中，首次充放电时负极表面会发生许多副反应，因此很难确定正负极的初始SoC状态。因此，作者通过拟合小电流充放电曲线，得出了正负极的SoC值。拟合得到了石墨阳极的锂扩散系数。通过对实验数据的拟合，发现当石墨阳极的扩散系数为3.9× 10-10 cm2/s时，拟合效果最好，从下图也可以看出，实线的拟合效果好于虚线，说明考虑接触电阻可以提高模拟的准确性。对于接触阻抗的来源，一种可能来自电极与集流体之间的接触阻抗，另一种可能来自电极的表面电阻。在下图中，作者还验证了不同接触阻抗(900和1100ω/cm2)对拟合结果的影响，其中实线为接触阻抗为1100ω/cm2时的拟合结果，虚线为接触阻抗为900ω/cm2时的接触阻抗。从图中可以看出，当阻抗为1100ω/cm2时，拟合结果的精度为gre……ly在高倍下有所提升，低倍下拟合效果略差，这就是接下来，我们来看看电池2的拟合效果。电池2的设计与电池1相似，但在电极厚度和电解质比例上有所不同。电池2的电解液为1mol/L的LiPF6，EC/DMC=2:1。电池1仿真中的大部分参数也可以直接用于电池2，其中电池2的负表面电阻设置为700ω/cm2。实验结果和拟合结果如下图所示。从图中可以看出，对于电池2，模拟数据与实验数据非常吻合。对于电池2的拟合，也发现欧姆阻抗和表面阻抗是电池极化的主要原因，但电池2中锂盐的浓度较低，因此在较大的放电速率下，浓差极化增加。模型的好处是不仅可以模拟电池的表观数据(电压和电流)，还可以得到一些通过实验无法得到的数据。例如，如下图所示，我们可以通过模型得到不同速率下电解液中锂盐浓度的变化数据。从模型得到的结果可以看出，即使在高浓度下，浓度梯度也很小，但是在低浓度下，我们可以发现，在大电流放电时，阳极侧的锂盐浓度在短时间内下降到零，所以在低浓度锂盐中，扩散限制也是高倍率放电时电池极化增加的重要原因。模型研究的好处是显而易见的。通过建立仿真模型，不仅可以模拟电压、电流等一些参数，还可以获得通过实验无法获得的数据，对于指导锂离子电池的设计和生产，减少工作量，提高工作效率具有重要意义。1996年，锂离子电池商业化刚刚几年，整个锂离子电池行业还处于探索的初级阶段。研究人员已经通过略显粗糙的模型模拟出了锂离子电池，这对锂离子电池行业的发展起到了重要的推动作用。23年后的今天，随着所有工具如此完善，我们肯定能够更好地使用模拟工具。

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