一部简史，读懂锂电春秋！

锂离子电池的历史可以追溯到1991年索尼推出的第一款商用锂离子电池。在此之前，摩力能源推出的Li/MoS2电池因其优异的能量密度而称霸全球。但由于设计缺陷，多次发生点火事件，导致大规模召回，最终导致摩力能源倒闭。当时索尼公司也在尝试研发Li/MnO2电池，但由于Li金属负极本身的缺陷，这种技术方案注定失败。当时，索尼公司并不是唯一一家从事锂金属负极研究的公司，包括埃克森集团(Li/TiS2)和贝尔实验室(Li/NbSe3)等国际顶级研究团体，都在从事锂金属负极电池的研发，然而，锂金属负极的安全性一直受到损害。锂金属负极之所以受到如此多的关注，正是由于其比容量高(3860mAh/g)、导电性好、电位低(相对于标准氢电极为-3.04V)等优点。锂金属负极如果用于一次电池，确实是一种优秀的负极材料，但如果用于二次电池，其缺点也会暴露出来。Li枝晶的不断生长不仅会引起电极体积膨胀，还会导致较低的库仑效率，严重时Li枝晶甚至会刺穿正负极之间的隔膜，造成正负极之间的短路。因此，早期开发的锂金属负极电池经常在不可预测的情况下突然点燃并爆炸，就像一个不显示时间的定时炸弹。由于当时锂金属负极似乎存在不可克服的安全问题，在朝日化学公司工作的吉野·阿基拉将注意力转向了石墨材料。与金属锂负极不同，李灿在石墨负极表面发生插层反应，从而避免了金属锂的形成，彻底解决了锂枝晶生长的问题。然而，石墨材料的应用并不容易。石墨材料嵌入Li+时，也会将电解液中的溶剂分子嵌入石墨中，导致石墨层剥离。因此，早期贝尔实验室对石墨材料的研究并不成功，直到吉野、方、冯·萨肯和达恩发现低温石墨(如石油焦)能有效抑制这种co嵌入反应，这才为现代锂离子电池的发展奠定了基础。然而，由于吉野较早公布了相关专利，并采用了更接近当前锂离子电池的系统，吉野目前被广泛认为是锂离子电池之父。在吉野开创性的专利中，负极使用低温石墨(石油焦)，正极使用牛津大学Goodenough大师研发的LiCoO2材料(稍加加工)。现代锂离子电池的雏形正式诞生。由于Li+在正极和负极的嵌入反应，锂离子电池也被称为“摇椅”电池。“摇椅”电池的概念最早是由Armand等人在20世纪70年代提出的，通过Li+在不同电位的正负电极材料之间的插入和取出来实现储能。早期由于缺乏合适的正负极材料，电池电压大多在2V以下，没有得到足够的重视，直到吉野将Goodenough开发的具有高电压特性的LiCoO2材料与低温石墨材料结合，这种电池设计理念才真正发扬光大。在吉野发布相关专利后，朝日创立了A& T电池集团从事锂离子电池的生产。目前，A& T已经成为东芝的子公司。尽管吉野已经完成了大部分锂离子电池材料体系的开发，但如何将其商业化，尤其是如何与当时流行的镍镉和新发明的镍氢电池竞争，仍然是一项复杂的任务。当时，索尼是3C消费电子领域的领先公司。此前曾进行过碱金属一次电池的开发，1985年开始转向二次电池。很快，它从最初的镍镉电池转向锂二次电池。作为领导者……消费电子领域，索尼有强烈的欲望去开发一个前所未有的新市场，这是索尼最终成功的重要原因。在早期，低温焦炭由于其优异的耐溶剂性和co嵌入能力，尽管容量相对较低，但仍被广泛应用于第一代锂离子电池。在第二代锂离子电池中，低温焦炭被容量更高、性能更好的硬碳所取代，但硬碳仍然存在很多问题，因此在第三代锂离子电池中使用了广泛使用的中间相碳微球(MCMB)。在正极材料方面，Goodenough研发的LiCoO2可以认为是最成功的正极材料。直到现在，它还被广泛应用于消费电子领域。直到近年来，在动力电池领域，三元材料和磷酸铁锂材料逐渐取代了传统的LiCoO2材料。粘合剂方面，早期的PVDF在正极侧的粘合性较差，对锂离子电池有一定的影响。直到吴羽化学工业公司。Co .在PVDF中引入羧酸酐，显著提高了PVDF在铝箔表面的附着力。虽然锂离子电池外壳并不十分令人印象深刻，但它仍然对锂离子电池的成功起着至关重要的作用。早期，索尼认为电解液中有少量的HF，所以选择不锈钢作为锂离子电池的外壳。但在应用中发现不锈钢外壳电阻过大，最终选择了在铁壳表面镀镍的方案。经过索尼公司的不懈努力，第一个商用锂离子电池于1991年成功推向市场。索尼第一代电池的体积能量密度为200Wh/L，重量能量密度为80Wh/L (4.1V)。第二代锂离子电池使用硬碳负极材料后，电池能量密度提高到295Wh/L和120Wh/kg (4.2V)，使用MCMB作为负极后，第三代锂离子电池能量密度达到400W/L和155Wh/kg，索尼成为当时锂离子电池领域的领头羊。然而，来自其他制造商的激烈竞争导致索尼的锂离子电池业务持续萎缩，最终将电池业务转移给了村田财团。如今，经过28年的发展，锂离子电池已经不再局限于传统的3C消费电子领域。我们可以在电动工具、电动汽车等很多领域看到锂离子电池。锂离子电池的尺寸不再局限于18650，它们有更多的尺寸和结构。最大的变化在于电池性能的提升。我们以传统的18650电池为例。目前，松下和其他公司已经推出了能量型18650电池，容量超过3.3 Ah，能量密度超过240 Wh/kg，比最初一代锂离子电池增加了3倍多。锂离子电池能量密度的提高很大程度上得益于高容量硅碳材料和高镍三元材料的应用。相比传统的石墨材料，硅材料的比容量可以达到3000mAh/g以上，达到石墨材料的十倍。添加少量硅材料可以显著提高负极的比容量。三元材料(LiNix Mny Co1-x-y O2或LiNi0.80 Co0.15Al0.05)的应用是提高锂离子电池能量密度的又一助推器。三元材料的比容量最高可达190mAh/g，比LCO材料高出30%以上。Pillot的数据显示，截至2015年，虽然对LCO的需求仍达到45000吨，但已呈下降趋势，而NCM材料的消费量达到35000吨，仍在持续增长。NCA原料9000吨，处于高速增长状态。近年来，锂离子电池在动力电池中的大规模应用，对其安全性提出了更高的要求。因此，各种提高锂离子电池安全性的技术也应运而生，如涂膜技术、正极涂层技术等，这些技术有助于降低锂离子电池内部缺陷导致电池短路的风险……s，提高锂离子电池的热稳定性，特别是近年来膜涂层技术得到了广泛应用，相对于原来的锂离子电池，大大提高了当前锂离子电池的安全性。锂离子电池的兴起源于金属锂电池难以克服的安全问题。在吉野等老一代锂电池所有者的努力下，通过应用石墨阳极，锂金属阳极的枝晶生长问题已被成功解决。索尼的开拓创新精神成功地将锂离子电池商业化，为现代锂离子电池的发展奠定了基础。经过近30年的发展，在锂电池拥有者的不懈努力下，锂离子电池在能量密度、功率性能、成本等方面都比原来的锂离子电池产品有了很大的提高。锂离子电池的应用领域也从最初的3C消费电子领域扩展到目前的动力电池和储能领域。相信在广大锂离子电池研发人员的努力下，锂离子电池可以在下一个十年再创辉煌。

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