CBIS2022 | 成会明院士：失效锂离子电池电机材料的修复与再利用

CBIS2022 |程慧明院士:锂离子电池正负极材料的绿色回收再利用

12月20-22日，“第七届动力电池应用国际峰会(CBIS 2022)”在上海浦东举行。来自国内整车、动力电池、材料、设备等产业链龙头企业和行业机构代表，以及部分国外在华产业链企业齐聚于此，就产业链交付、供应链安全保障、双碳目标与全球市场新格局、材料技术突破、产业应用等新发展格局下的产业链核心问题进行深入交流和探讨。

在12月20日举行的“低碳背景下的动力电池全球化格局”主题论坛上，中科院院士程慧明先生发表了题为“失效锂离子电池电机材料的修复与再利用”的演讲。

以下为演讲实录:

尊敬的领导，尊敬的来宾，朋友们，早上好。

我是程慧明，来自中国科学院先进技术研究所和中国科学院金属研究所，深圳理工大学。今天很高兴有机会和大家分享失效锂离子电池电机材料的修复和再利用。谢谢你的邀请。

众所周知，全球和中国的能源消费仍然以化石燃料为主，包括煤炭、石油和天然气，占总量的80%以上，而中国则以煤炭为主。然而，煤炭生产单位能源排放的二氧化碳是石油和天然气的近两倍，这使得中国的碳排放更加严峻。

由于化石能源的消耗，越来越多的二氧化碳被排放到大气中，导致大气中二氧化碳的浓度急剧上升，导致温度上升。气温上升将在桑田沙漠造成生态灾难。因此，我们需要控制二氧化碳的量。

我们不仅面临着能源结构调整压力大、化石能源储量少、环境污染严重等重大问题，更重要的是，我们能否抓住机遇，在从化石到可再生能源的第三次能源革命中引领世界？实现碳峰值和碳中和并不是一件容易的事情。我认为，实现碳峰值和碳中和需要实现“六个现代化”:低碳能源生产、能源生产电气化、智能能源网络、工业过程中的氢能利用、二氧化碳回收、资源利用和循环利用。

特别是，我们需要调整能源结构，从化石能源转向可再生能源，包括风电、太阳能和水电。

2、可再生能源依赖于气候、地理等环境因素，具有间歇性和随机性的特点，需要能量转换和储存技术。因此，开发高效、低成本的新型储能技术是高效利用可再生能源的关键。

储能系统的应用包括两大部分。一种是集中式大规模储能，主要用于风力、太阳能和其他常规电站。

第二种是分布式储能。随着分布式发电和微网智能电网的大力发展，大量分布式电源将接入配电网。而分布式电源带来的随机性和高用电负荷，需要分布式储能技术。

能量存储技术包括热能存储、电能存储和氢能量存储，而电能存储包括机械能存储，例如泵送存储、压缩空气能量存储、飞轮能量存储或电化学能量存储，包括众所周知的钠离子电池、锂离子电池、液流电池、铅酸电池等等。

今天，我们将重点讨论电化学储能。在双碳战略下，电化学储能将快速发展。例如，国家电网全球能源互联网研究院和中国投资协会落基山研究院预测，到2050年至2060年，电化学储能将分别达到数百GW。

目前，电化学能源……存储仍然以锂离子电池为主，因此锂离子电池的使用量将大幅上升，动力和储能电池都将快速增长。随着锂离子电池使用量的增加，废旧锂离子电池的数量也会成倍增加。预计到2023年将超过50万吨，而全球电池回收比例仍不到5%，同时锂离子电池金属形势不容乐观，我国锂、钴、镍资源均有限，存在被“卡住”的风险。

因此，废旧锂离子电池的回收利用极为重要，可以缓解锂电池资源短缺，保障能源战略安全，以及新能源产业的可持续发展。中国政府高度重视废旧锂离子电池的回收利用，出台了一系列相关政策法规。

但电池回收的发展任重道远，需要材料、环境、机械、信息等跨学科的努力，共同推动行业发展。目前，回收废旧锂离子电池有两种常见的方法:一种是火法回收，另一种是湿法回收。这两种方法都是基于破坏阴极材料结构和提取有价值的金属元素。

火法回收主要采用高温处理，湿法回收主要采用化学试剂进行处理。因此，这两种方法高能耗、高排放，并产生大量的酸、氨和碱废水。

我国废旧锂离子电池的回收现状不容乐观。虽然近年来行业呈现爆发式增长，注册公司数量众多，但具备一定资质的企业并不多，比如工信部白名单上的企业。而且回收方式主要是湿法回收，湿法回收的能耗、成本、环境影响都比较高。因此，经济效益和环境效益有待提高。

现有回收技术面临以下挑战:

1、基于结构破坏和再提取思想的湿法和火法回收工艺流程长、能耗高。

2、不应控制回收额外试剂的成本和排放。

3、回收产品的应用有局限性，经济性低。

因此，我们提出以下解决方案:

包括直接回收的想法；封闭回收流程；回收产品的功能化和化合物可行元素图像的获取，以及间接回收图像向直接修复的转化，利用外源试剂转化为内源试剂，使得回收产品具有多功能性和高附加值。基于上述思路，我们先后开展了回收方法的直接性、回收过程的封闭性、回收产品的功能化等方面的研究。

包括固相烧结、水热反应、溶剂修复、熔盐修复、试剂循环利用、电池中残留锂的回收利用、石墨回收利用，以及修复正极材料使其高功能化、利用正极材料中的元素作为催化剂等。

让我给你举几个例子。我来介绍一下直接回收法1:

我们使用低功能溶剂在长压力下修复锂钴氧化物阴极材料。这里，选择有机分子作为载体，并且利用它们对锂和钴的选择性运输，在分子尺度上直接实现锂和钴的同时补充。

该回收过程比常规过程显著缩短，并且在修复过程中没有有害产物排放。以前有许多权限使用这种方法的材料已经被修复并恢复到完美的形状。电化学测试结果表明，修复后的电机材料性能与新电机材料相比没有变化。该反应在较低温度下进行，流程短，导致能耗和可回收试剂的排放显著降低。

因此，我们使用美国国家实验室的技术和经济模型进行了技术和经济分析，发现该方法在技术和经济特性方面明显优于湿法或火法。

下面介绍第二种直接回收方法。我们开发了低钴熔盐的二元锂盐熔盐，可以快速补锂，修复高度失效的正极材料。高度失效的三元正极材料经低温熔盐修复后，容量与新三元发动机材料相当，循环稳定性优于新三元发动机材料。

此外，高方法具有良好的简单性，包括对于单晶非单晶三元材料、单晶非单晶锂钴氧化物和低镍三元材料的可用性。

第三，直接修复法，修复失效的磷酸铁锂。失效的磷酸铁锂中存在明显的锂空位或锂糊反转缺陷。我们开发了一种动能溶剂，加入锂盐，通过水热或短期煅烧同步修复锂空位或锂糊反向缺陷。

同时还进行了氮掺杂，以改善磷酸铁锂的循环稳定性或其他电化学性能。

如这些高分辨率照片所示，由于长期循环，失活的磷酸铁锂表现出高铁磷酸盐和相邻表面上锂的无序区域。修复后，高铁磷酸盐向结构元素均匀分布，有效修复高铁硫酸盐和无序项。

其电化学性能得到了显著提高，界面稳定性、倍率性能、高低温性能都得到了显著改善。由于氮掺杂，修复后的磷酸铁锂还具有比商用磷酸铁锂更好的循环稳定性和高倍率特性。

以下是对闭环恢复过程的介绍。这里主要针对锂离子电池正负极材料的协同修复。我们分析了锂离子电池的各种成分，发现废旧电池中含有的锂盐正好可以回收到正极材料中，实现闭环回收。

由于失效钴酸锂的晶体边缘缺陷，大大增加了碳酸锂分子的吸附能力，因此失效钴酸锂对碳酸盐分解有一定的催化作用，使碳酸锂更容易重新计算并进入钴酸锂的层间。

负极石墨经过净化，去除了SEI，残留的粘合剂也得到了完美的修复，结果……修复电极材料的外径性能。我们用修复后的负极石墨和正极锂钴氧化物组成软包电池。我们发现其电化学性能与新电极材料相当。

通过相同的技术经济模型分析，该方法与湿法回收和火法回收相比也具有良好的技术经济特性。

在回收产品的功能化方面，我想介绍两个例子。一种是一步修复掺杂，将废气中的钴酸锂转化为高压钴酸锂。

因此，失效的锂钴氧化物由于其区间损伤和锂位缺失，更有可能被掺杂元素的锂位取代。我们可以看到，修复后，结构变化非常彻底，掺杂元素也有了均匀的分布。

“我们在高电压下，如4.6V，对再生锂钴氧化物进行了电化学性能测试，发现其具有优异的电化学性能。我们将这种材料与石墨结合起来，构建了一种具有驱动扫地机器人能力的柔性电池。回收产物功能化的第二个例子是将镍、钴和锰三元材料转化为催化剂，镍、锰、钴过渡金属如铁的回收是非常好的催化剂材料，其可以加入到载体中用于多功能催化反应，如氧还原、氧解吸和氢解吸。

可用于电解水锂空气电池、锌空气电池等领域。我们将废旧锂离子电池三元正极材料中的镍锰钴过渡金属溶解成酸性溶液，然后转移到活性炭上。通过快速热覆盖加热，它被原位转化为纳米催化剂颗粒。

我们表征了所得催化剂，发现催化剂的粒度约为6纳米，结构是镍锰钴氧化物和被镍金属包围的陡峭结构。我们在锌空气电池中使用了这种催化剂。电化学测试发现，该催化剂表现出优异的电化学性能，包括高保护电压、高放电容量、首次充放电电荷差、长循环和高功率密度。

我们将镍锰钴电催化剂电极组装成柔性锂空气电池，发现电池在弯曲状态下有稳定的开路电压，可以点亮led灯给手机充电。这项研究表明，从废旧锂电池中回收的镍锰钴可以作为催化剂在锌空气电池中表现出良好的电化学性能。

以上，我简单介绍几个我们回收锂电池的例子，正极材料，负极材料。这些只是我们的一些初步结果，我们仍在继续开展这部分工作。建立电池回收利用体系是一个系统工程，需要在立法、储运、回收技术、易于回收的电池设计、可追溯性等方面协同创新。还需要多学科交叉，包括材料、机械、信息等领域的协同发展。

未来理想的回收体系应该是电池全生命周期可追溯、拆解分拣自动化、电池材料直接再生等创新技术的集成。

以上是我给大家做的简单分享。下面总结一下。首先，要直接回收废旧锂离子电池材料，有利于环境保护和资源高效利用；其次，修复后的电池材料可重复用于锂离子电池，减少污染，有效利用资源，从而降低电池成本；最后，回收材料还可以转化为其他应用，从而提高电池材料回收的价值。

感谢我的合作者清华大学深圳国际研究生院副教授周广民、上海交通大学副教授杨震和我们共同指导的博士后、博士生，以及国家自然科学基金委员会、科技部、中科院、广东省、深圳市的支持，感谢大家，欢迎大家批评指正。

标签：发现

汽车资讯热门资讯