布鲁克海文国家实验室发现：电极材料出现中间相 导致锂离子电池容量衰减

金属氧化物具有高存储容量，被认为是下一代锂离子电池的有前途的电极材料。转化电极材料可以发生转化反应，当它与锂离子反应时，转化为一种全新的产物。

(来源:布鲁克海文实验室)

现有的商业电池是基于一种完全不同的机制，称为嵌入。美国能源部布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心(CFN)电子显微镜组的科学家Sooyeon Hwang说:“在嵌入过程中，锂可以可逆地嵌入电极材料和从电极材料中脱嵌，而不会破坏晶体结构。对于高度稳定的材料，只有有限数量的锂离子可以参与。因此，其容量相对低于转换材料。”

韩国庆北国立大学助理教授、电化学和X射线吸收光谱专家吉李勋(Ji)表示:“使用金属氧化物电极材料可以使更多的锂离子参与转换反应，从而提高电池容量。但这些材料的晶体结构与其原始状态完全不同，会导致不稳定因素，比如多次充放电循环后容量衰减。”

在电池循环过程中，金属氧化物电极的结构会发生变化。

多年来，黄和他的同事从CFN及其合作机构一直在研究转换电极材料。此前，研究人员研究了大电流下的氧化铁电极，发现其在长期循环过程中会出现“动态障碍”，导致容量衰减。像真电池一样，这种电池在大电流下充放电速度比较快。Hwang说:“如果循环太快，电极材料中可能会出现锂梯度。例如，一个位置嵌入或提取的锂可能比另一个位置多。”

据国外媒体报道，现在，由Hwang和Lee共同领导的团队，包括来自CFN化学部门和布鲁克海文实验室国家同步辐射光源II(NSLS-II)的科学家，通过在充放电后在更温和的小电流和恒压条件下运行电池，消除了这些动态障碍。尽管实验与真实条件存在差距，但了解电极材料的基本行为仍有助于进行新的设计和制造性能更好的电池。

基于这种情况，研究人员在锂离子半电池中测试了两种无且广泛使用的金属氧化物之一，即氧化镍或氧化铁。Hwang说:“在最初的研究中，我们的目标是通过简单的电化学测试来了解锂嵌入和脱嵌的基本机制。未来的研究需要使用两个电极的完整电池。”

电化学测试表明，在10次循环过程中，电池的电压分布和容量明显不同。为了表征循环电极材料的变化，团队通过了三束NSLS-II光束，包括快速X射线吸收和散射(QAS)、成对分布函数(PDF)和X射线粉末衍射(XPD)，并在CFN进行了实验。通过QAS束线，可以提供每种金属在不同充放电状态下的化学信息，包括氧化态。PDF和XPD束线非常适合确定晶体结构，PDF对原子键的局域构型特别敏感。

从这些X射线同步加速器研究中，研究小组观察到镍在氧化镍中的还原氧化(redox)反应和铁在氧化铁中的还原氧化(redox)反应都不是很可逆。然而，研究人员并不了解不完全可逆反应和容量下降的原因。通过CFN电子显微镜设备中的透射电子显微镜，可以获得高分辨率的图像。这些图像显示锂金属氧化物在充电后具有中间相。相比之下，金属氧化物在放电过程中直接转化为锂氧化物和纯金属。

Hwang解释说:“中间相的存在意味着锂在充电过程中不会完全脱嵌。随着时间的推移，这种相层会持续存在并不断积累。因此，在子……循环频繁，可利用的锂离子数量会减少，导致周期性循环容量不断下降。我们已经证明了动态障碍会导致容量衰减。现在，我们发现内部约束也会导致产能下降。"

鉴于这些结果，研究小组认为，充电和放电是通过不同的(“不对称”)反应途径进行的。在充电过程中，锂离子脱嵌需要能量，这个反应遵循一个基于能量转移或者热力学的路径。另一方面，在放电过程中，锂离子嵌入自身，这种快速的锂扩散遵循动力学驱动的另一种方式。

该团队计划对其他转换电极材料(如金属硫化物)进行表征，并在电池循环过程中进行研究。金属氧化物具有高存储容量，被认为是下一代锂离子电池的有前途的电极材料。转化电极材料可以发生转化反应，当它与锂离子反应时，转化为一种全新的产物。

(来源:布鲁克海文实验室)

现有的商业电池是基于一种完全不同的机制，称为嵌入。美国能源部布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心(CFN)电子显微镜组的科学家Sooyeon Hwang说:“在嵌入过程中，锂可以可逆地嵌入电极材料和从电极材料中脱嵌，而不会破坏晶体结构。对于高度稳定的材料，只有有限数量的锂离子可以参与。因此，其容量相对低于转换材料。”

韩国庆北国立大学助理教授、电化学和X射线吸收光谱专家吉李勋(Ji)表示:“使用金属氧化物电极材料可以使更多的锂离子参与转换反应，从而提高电池容量。但这些材料的晶体结构与其原始状态完全不同，会导致不稳定因素，比如多次充放电循环后容量衰减。”

在电池循环过程中，金属氧化物电极的结构会发生变化。

多年来，黄和他的同事从CFN及其合作机构一直在研究转换电极材料。此前，研究人员研究了大电流下的氧化铁电极，发现其在长期循环过程中会出现“动态障碍”，导致容量衰减。像真电池一样，这种电池在大电流下充放电速度比较快。Hwang说:“如果循环太快，电极材料中可能会出现锂梯度。例如，一个位置嵌入或提取的锂可能比另一个位置多。”

据国外媒体报道，现在，由Hwang和Lee共同领导的团队，包括来自CFN化学部门和布鲁克海文实验室国家同步辐射光源II(NSLS-II)的科学家，通过在充放电后在更温和的小电流和恒压条件下运行电池，消除了这些动态障碍。尽管实验与真实条件存在差距，但了解电极材料的基本行为仍有助于进行新的设计和制造性能更好的电池。

基于这种情况，研究人员在锂离子半电池中测试了两种无且广泛使用的金属氧化物之一，即氧化镍或氧化铁。Hwang说:“在最初的研究中，我们的目标是通过简单的电化学测试来了解锂嵌入和脱嵌的基本机制。未来的研究需要使用两个电极的完整电池。”

电化学测试表明，在10次循环过程中，电池的电压分布和容量明显不同。为了表征循环电极材料的变化，团队通过了三束NSLS-II光束，包括快速X射线吸收和散射(QAS)、成对分布函数(PDF)和X射线粉末衍射(XPD)，并在CFN进行了实验。通过QAS束线，可以提供每种金属在不同充放电状态下的化学信息，包括氧化态。PDF和XPD束线非常适合确定晶体结构，PDF对原子键的局域构型特别敏感。

……从这些X射线同步加速器研究中，研究小组观察到镍在氧化镍中的还原和氧化(氧化还原)反应以及铁在氧化铁中的还原和氧化(氧化还原)反应不是很可逆。然而，研究人员并不了解不完全可逆反应和容量下降的原因。通过CFN电子显微镜设备中的透射电子显微镜，可以获得高分辨率的图像。这些图像显示锂金属氧化物在充电后具有中间相。相比之下，金属氧化物在放电过程中直接转化为锂氧化物和纯金属。

Hwang解释说:“中间相的存在意味着锂在充电过程中不会完全脱嵌。随着时间的推移，这种相层会持续存在并不断积累。因此，在随后的循环中，可利用的锂离子数量会减少，导致周期循环容量持续下降。我们已经证明了动态障碍会导致容量衰减。现在，我们发现内部约束也会导致产能下降。”

鉴于这些结果，研究小组认为，充电和放电是通过不同的(“不对称”)反应途径进行的。在充电过程中，锂离子脱嵌需要能量，这个反应遵循一个基于能量转移或者热力学的路径。另一方面，在放电过程中，锂离子嵌入自身，这种快速的锂扩散遵循动力学驱动的另一种方式。

该团队计划对其他转换电极材料(如金属硫化物)进行表征，并在电池循环过程中进行研究。

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